硅基负极材料研究进展

摘 要：硅基负极材料由于出色的储锂容量被认为是最有潜力的锂离子负极材料，但其较差的电导率及脱嵌锂过程中巨大的体积变化导致其循环稳定性较差。本文概述了硅/炭复合负极材料和氧化亚硅复合负极材料的改性方法及研究进展，及其预锂化技术、黏结剂、电解液及添加剂研究等，并对硅基负极的研究现状进行总结及展望。

随着化石能源的不断消耗，资源和环境问题受到越来越多的关注。开发清洁、高效、可持续的能源存储与转化器件成为亟待解决的问题。作为新兴储能设备的代表，锂离子电池因为能量密度高、循环寿命长、输出电压高、绿色环保、无记忆效应等优点成为各国研究的重点。目前，锂离子电池的主要负极为石墨负极，其容量发挥已经接近理论比容量（372mAh·g-1），因此开发更高比容量的负极材料迫在眉睫。

硅由于出色的理论比容量（4200 mAh·g-1）、适宜的电压平台（0.4 V vs. Li/Li+）、地壳中丰富的储量（26.4%）、 环境友好性等优点被认为是极具潜力的下一代负极材料。但是，作为半导体材料的硅电导率较低，且充放电过程中因巨大体积变化（320%）产生的内部应力使电极材料粉化，并从集流体上脱落。此外，体积变化造成固态电解质界面膜（SEI）反复破裂和再生，持续消耗活性锂导致较差的循环稳定性，阻碍了其实际应用。

商业化前景较好的硅/炭复合材料、氧化亚硅复合材料，及硅基负极预锂化技术、黏结剂、电解液添加剂等，并对硅负极的研究进展进行了总结和展望。 

1 硅/炭复合材料

硅颗粒的纳米化可以有效缓解硅脱嵌锂过程中的体积膨胀，但是其较大的比表面积会加剧硅表 面 SEI 膜的形成。将具有出色电子导电性和优异稳定性的炭材料与纳米硅材料进行复合可以有效提 高硅负极材料的导电性，降低体积膨胀，稳定电极表面 SEI 层，从而提高电极的可逆容量、循环稳定性以及倍率性能等。

Su 等通过液体固化过程将纳米硅粉与酚醛树脂及片状石墨混合，然后在氩气氛围下 800 ℃炭化2h制得Si/C 复合物材料。该材料在100 mA·g-1 的 电流密度下，首次比容量为 640.5 mAh·g-1，首次效率为73.8%。40次循环后可提供512 mAh·g-1 的可逆容量，容量保持率为 80%。

Choi等以微米级氧化亚硅颗粒为原料，在970 ℃歧化30h获得Si@SiO2材料，通过化学刻蚀除去SiO2制得多孔硅，随后碳纳米管通过高能球磨插入多孔硅的孔隙中。 所得CNT-Si复合物在400 mA·g-1 电流密度下首次放电比容量为2213.4mAh·g-1，首次库伦效率为83.4%， 循环100 次后可逆比容量为2028.6mAh·g-1，容量保持率为91.7%。 在2000 mA·g-1和4000 mA·g-1 的电流密度下该材料分别可以提供1964.5 mAh·g-1 和1835.6 mAh·g-1 的可逆容量，展现了优异的倍率性能。 

Ding 等也以氧化亚硅颗粒为原料，将其与镁粉以 1∶1.02 比例在氩气氛围下球磨5h，得到Si@MgO混合物，然后与人造石墨混合并以沥青为碳源包覆一层无定型碳层。MgO 和无定型碳层大幅缓解硅充放电过程中的体积膨胀，石墨为电极构筑了良好的导电网络，制得的复合材料在100 mA·g-1 电流密度下循环75次后可保持1124mAh·g-1 的比容量。

Ko 等通过化学气相沉积（CVD），分别以甲硅烷和乙炔为硅源和碳源在石墨表面先后包覆硅纳米层和无定型碳层，所得石墨/硅/无定型碳（SGC）复合材料在首次循环过程中库伦效率为92%，可逆容量为517 mAh·g-1，振实密度大于1.6 g·cm-3。以 SGC为负极，Li2CO3为正极组装全电池， 能量密度达到1043Wh·L-1。