重磅 | 锂离子电池电芯低容原因分析

发布者:admin    发布时间:2021-06-10    点击率:344

导读:容量是电池的第一属性,低容也是样品、量产中经常遇到的问题。本文无法让你在遇到低容问题后一定可以立刻分析出原因,但是会给大家一个基本的思路。


电芯低容的分析—思考


听到有电芯低容,第一个反应应该是确认低容问题是否属实。
简单来说,先是要确认分容工艺是否设置错误(比如放电电流是不是设置大了、充电时间是不是设置短了);如果分容工步设置无问题,就需要更换测试点之后对电芯进行重新分容,同时心里默念着“二次分容后一定不要再低容了”。当然对于量产乃至样品而言,分容柜误差造成的批量低容的概率很低,一般情况下都是电芯真的有问题了。若复测之后依旧低容,那就可以确认低容问题真的存在了(同时在复测的时候最好留一个心眼:满充3pcs复测电芯,以备后用)。

确认了低容存在之后,需要进一步确认低容发生的频度和严重度,从整体上掌握低容的实际情况。样品往往就是一批,不多说;但量产型号则存在“该型号一直低容”及“该型号偶发低容”这两种情况。对于前者,分析要以设计、选材角度及量产长期遇到的顽固问题作为切入点和优先考虑方向(例如是不是这个材料匹配是不曾验证过的?是不是最近产线经常出现同一个会引起低容的异常但一直拖拖拉拉未曾解决);对于后者,则需要从产线操作及工艺变更来作为优先考虑对象(例如是不是这一批负极压死了?是不是产线为了产量缩短了老化时间?是不是工艺较之前进行了改变而这一改变有引发低容的风险)。频度确认了之后,还要确认一下相对不太重要的严重度,也就是低容电芯的比例以及容量低于要求值的比例。确认严重度更大程度上是为了可能的放宽容量规格及判定缺货数量提供依据,而对于问题本身的分析,意义没有确认频度一样重要,不过依旧必不可少。
整体上把握了低容实际情况之后,就要开始分析了。对于水平较高且遇到过同样问题的专家而言,拆3pcs电芯就应该可以大体断定低容的实际原因。但对于一般人而言,一是我们很难有类似的能力及积累,二是拿三个电芯照片无法充分向上级和同事说明问题(即使你的结论是正确的)。因此则需要更为系统一些的方法。在系统的分析之前,可以先将之前复测满充的低容电芯拆开看一下界面,若无问题,则很可能是正极涂布偏轻或设计余量不足的原因;若界面有问题,则可能是制程中或设计中方方面面的问题(这不废话嘛)。
分析开始了。首先需要最少低容8pcs电芯+容量合格的8pcs电芯。低容电芯再随机分两组为低容A组及低容B组,容量合格电芯随机分两组为合格A组及合格B组。而后将两个A组电芯放电至静止电压3.0V左右(文武习惯于0.5C放电至3.0V后再0.2C放电至2.5V;当然对象是钴酸锂和三元+石墨负极);而后拆解低容及合格电芯,将正极片以85℃以上的温度真空烘烤24h(具体烘烤参数文武没有DOE验证过,不过可以确定给出的参数是可以完成分析的),而后称量低容正极片与合格正极片的重量差异;若低容极片重量明显低于合格正极片或低于工艺范围,则基本可以判断低容为正极涂布偏轻所致。对于烘烤后称量极片重量文武有两点需要补充:一是虽然正极的首次不可逆锂源会使正极损失一点重量,但总不可逆锂源的重量仅占正极锂源的5%左右、占正极片重量的0.5%以下,即使再加上由析锂所造成的不可逆锂源,其引起的正极偏轻也不会低于极片总重的1%;电解液在烘烤过程中不可能完全被烤干,但实际残留部分的重量相对极片重量而言也很有限。总体来说,烘烤正极后称量极片重量与卷绕前极片实际重量相比,误差不会超过2%。况且有容量合格正极重量与低容极片重量相对比,此种方法还是比较可信的(另外还听说过可以通过极片上面擦拭什么东西会更有助于电解液的烤干,其细节及原理文武不懂,希望有知道的朋友不吝指教)。二是同样的方法不适合于负极,原因为负极化成时会增加很多的重量,但可以通过实验给出化成后负极增重比例进而反推负极片重量、判断低容是否为负极过量不足引起;但文武没有做过类似实验,有兴趣的朋友可以自己测试一下。
若确认了正极偏轻为低容的原因的话则是万幸,但实际上这万幸的概率往往是万一而已。这样的话就要靠对低容B组及合格B组的分析了。B组电芯需要满充,而后拆解对比负极界面差异。低放电容量低等价于低充电容量等价于负极满充界面会有异常。其实大部分情况,只要低容发生了,那不论电芯是低容还是容量合格,其界面都会有类似的异常,只是程度不同而已。记录电芯界面情况时,也需要同时记录对应电芯实际容量,最后一般会得到类似于低容程度高的电芯其界面异常更为严重的结论。


      

电芯低容的分析—设计

低容的原因从大面上可分为设计及制程两个方向。本文先讲设计,下篇再讲制程。
材料的匹配特别是负极与电解液的匹配对电芯容量的影响尤为重大。由于文武的理论较差且几乎不可能从供应商口中得出类似于“你家电解液配别人家负极为啥会析锂低容”问题的答案,故虽然自己遇到过几次由于材料匹配造成低容的情况,但对其发生的原理却一直是一知半解、仅有一些自己的猜测而已。对于新负极或新电解液而言,若重复试验发现每次电芯都会析锂低容,那材料本身不匹配的可能性就很大了。不匹配的原因可能是化成时形成的SEI膜不够致密、太厚亦或不稳定,也可能是电解液中的PC让石墨层剥离,也不排除本身设计的面密度压实过大造成电芯无法适应大倍率充放电。虽然个中的理论我们没法弄清,但出了问题先询问供应商是否有好的解决建议(类似于优化化成工艺、减小充放电电流这类的),若供应商建议无效或干脆没有建议,那就更换材料吧.
隔膜也是一个可能造成低容的影响因素,文武之前在使用国内某厂单层PP低成本隔膜时(虽然我很恨你,但就不点名了),发现手工卷绕的电芯隔膜会在每层的中间位置的纵向产生打皱,打皱的地方负极嵌锂不充分未成金黄色进而影响了电芯容量3%左右。虽然另外两个型号使用半自动卷绕时隔膜打皱的程度要轻很多且对容量的影响也就有1%,不过也不能成为停用该隔膜的依据。
容量设计余量不足也会造成低容。由于正负极涂布、分容柜的误差及贴胶对容量的影响,设计时必须要留有一定的容量余量。设计容量余量时,既可以在算出所有制程全部刚好为中线的电芯容量后再留富余,也可以按所有影响容量的因素全部按下限发生后再计算富余。对于新材料而言,正极在该体系下的克发挥的准确评估很重要。分容倍率、充电截止电流、充放电倍率、电解液的种类等,都会影响到正极克发挥。如果特意为了达到目标容量而将正极克发挥设计值人为调高,也等价于设计容量不足。电池的界面一点问题也没有、整个制程数据也没有问题,但是电池就是低容。故新材料一定要注意评估准确的正极克发挥,并非同一个正极在与任何负极、电解液相配时都有着一样的克发挥。
负极过量也会在一定程度上影响正极克发挥、进而影响电芯容量。负极过量并非“只要不析锂”即可。在不析锂的负极过量的下限继续提高负极过量,正极克发挥也会有1%~2%左右的提升(不过原理想不太明白),当然即使提升了,单为了设计容量输出越大越好的话,负极过量依旧是只要保证不析锂即可。当负极过量太高的时候,正极克发挥又会降低,原因为化成时需要更多的不可逆锂,当然这种情况发生的概率几乎没有。
注液量较低时,相应的保液量也会降低,当电芯的保液量偏少时,则锂离子在正负极嵌入脱嵌的效果就会受到影响,从而引发低容。虽然降低注液量后成本、制程都会有更小的压力,但必须以不影响电芯性能作为降低注液量的前提。当然,降低注液量(例如文武曾经将一款型号的注液量降低至2.45g/Ah,结果死的很惨)只是会增加电芯由于保液量不足而引起低容的发生概率,而非必然结果。同时吸液越困难的型号,其多余的电解液应该更多一些才对,以保证电解液浸润期间可以与极片更好的接触。由于保液量受材料、电芯硬度要求等的影响较大,因此没法给一个统一的标准而只能以实验作为依据。电芯保液量不足时,正负极片会比较干,负极上面会产生薄薄的一层析锂,此点可作为保液量不良造成的低容的一个因素。